铬盐作为重要的工业原料，在我国国民经济建设中起着至关重要的作用，涉及到化工、轻工、冶金、纺织、机械等众多行业。随着我国经济的快速发展，我国对铬盐的需求仍在不断增长，铬矿石与铬铁进口量占全球贸易量的90%。我国是铬盐生产和使用大国，在此过程中会排放大量的铬渣，因此，我国的铬渣产生和堆存量也居世界首位，其中含有高毒性易迁移的Cr(VI)，对环境造成了巨大污染，严重威胁人类健康。

　　铬渣的治理是世界环保难题，常用的方法有固定化/稳定化、微生物还原法、干法解毒和湿法解毒，其原理是将毒性、迁移性大的Cr(VI)还原为毒性较小、较为稳定的Cr(III)。其中湿法解毒由于具有工艺简单，设备选型容易等特点在过去的几十年得到了广泛的应用，尤其是用硫酸亚铁解毒铬渣最为常见。但是，近年来越来越多的研究发现还原后的铬渣在堆存过程中常常存在“返黄”现象，即还原铬渣中的Cr(VI)浓度随着堆存时间出现反弹上升。

　　目前国内外对铬渣返黄的机理认识尚不十分清楚，普遍推测可能是由于以下两方面原因引起：一是包裹在颗粒内部还存在未被还原的残留Cr(VI)，随着风化作用而缓慢释放；二是还原后的Cr(III)在外界环境（如锰氧化物及微生物）的作用下，可能再次氧化成Cr(VI)。但是到目前为止并没有明确的定论。林璋教授团队近年来围绕着这个问题进行了系统地研究，并取得了一些重要进展。

　　首先，通过对铬渣中Cr(VI)的赋存形态分布以及矿物的微观结构进行了系统的分析，发现钙矾石是硫酸亚铁还原铬渣中Cr(VI)的主要赋存物相。由于相似的离子结构与电荷，CrO42-取代了钙矾石结构离子通道中的SO42-形成纳米孔道赋存，导致CrO42- 难以与还原剂接触。随着堆存时间增长，还原剂被逐渐消耗，同时升高温度、降低pH以及碳酸盐、硫酸盐等环境条件都会促使钙矾石转化和分解，从而使Cr(VI)向环境释放导致污染。

　　▲图1. Cr(VI)赋存关键物相钙矾石随环境改变释放Cr(VI)

　　近期研究表明，在还原铬渣的碱性条件下，Cr(III)可以通过下述三个路径再氧化成Cr(VI)，分别为：(1) 被氧气氧化，(2) 被δ-MnO2氧化，(3) 被Mn(II)催化氧化，其中路径1和路径3中Cr(III)的氧化可以持续不断地进行（图1-3）。产物分析表明水锰矿(β-MnOOH)和黑锰矿(Mn3O4)既是δ-MnO2的还原产物也是路径3中的催化物质。建立了动力学模型，计算了Cr(III)的氧化速率并评估了不同氧化路径的相对贡献。对不同时期下三个路径的相对贡献的计算结果表明：短期内（10天），路径2占主导作用（>51%）；然而长期条件下（1年）路径3对六价铬的产生有主要贡献（>78%），其次为路径1（>10%），这两个路径贡献的占比随时间推移不断增加。

　　▲图2. 还原铬渣的碱性条件下Cr(OH)3的三个氧化途径及其贡献

　　上述成果为还原铬渣长期堆存中出现的返黄现象提供了科学依据，并为铬渣堆存条件控制以及铬渣治理方案提供了重要理论指导。相关研究成果发表在Environ. Sci. Technol. 2020, 54, 19, 11971–11979 (DOI: 10.1021/acs.est.0c01855); J. Hazard. Mater, 2019, 373, 389-396 (DOI: 10.1016/j.jhazmat.2019.03.097) 和 Environ. Sci. Nano, 2020, 7, 1082-1091 (DOI: 10.1039/D0EN00074D) 上，并被获选ESnano封面论文。

　　此研究得到了国家重点研发计划(项目编号：No. 2019YFA0210401)，国家自然科学基金(项目编号：No.21836002) 和广东省“珠江人才计划”引进创新创业团队(项目编号：No.2016ZT06N569) 的支持。

　　近期发表的Environ. Sci. Technol. 由林璋教授团队与中南大学柴立元院士团队合作完成，作者包括刘炜珍、李静、郑嘉毅、宋瑶、石振清、林璋、柴立元。