想要将USB设备设置为电脑的第一启动项，可以采用以下步骤：

首先，需要进入计算机的BIOS设置。在开机时按下F2或Delete键可进入BIOS界面。不同品牌的电脑可能有所不同，但大致的界面类似，可以根据提示进行操作。

步骤一：进入BIOS设置后，找到“Boot”选项，选择“Boot Device Priority”或“Boot Sequence”，然后按下Enter键。

步骤二：在“Boot Device Priority”或“Boot Sequence”中，将USB设备移动到第一项。移动的方法可以根据不同的电脑品牌而有所不同，但基本上是通过上下箭头来移动，或者按下加减键来改变顺序。

步骤三：设置完成后，按下F10键保存并退出BIOS设置。此时，电脑将会自动重启，并从USB设备启动。

需要注意的是，如果电脑启动时检测到多个可引导设备，它将按照设置的顺序依次尝试启动。如果第一项无法启动，它将尝试第二项，以此类推。因此，如果还有其他可引导的设备，建议将它们放在USB设备之后，以免干扰。